Оңтүстік Қазақстан обылысы
Шардара ауданы
№ 16 колледж
Орындаған: Тұ-43 топ студенті Саттар Мөлдір Бақдаулетқызы
Жетекшісі: Айтенова Нұргул Ыдырысқызы



Жоспар:

1. Молибден және вольфрам

2. Химиялық және физикалық қасиеттері



1. Ерте заманнан гректерге қорғасынның минералы — галенит РbS белгілі болды. Сол заманда минералдың аталуы — «молибдена», ал таза қорғасынның аталуы — «молибдос». Түріне қарай галенитқа өте ұқсас графит, сонымен қатар басқа минерал-молибденит МоS2. XVIII ғасырға дейін молибденитті графиттен және галениттен айыру өте қиын болды. Молибденитті осы минералдар сияқты қаламдарда пайдаланды. Грек тілінде қалам — «молибдос» деп аталады.

1778 жылы швед химигі Шееле «молибдена» аталған минералда жаңа элемент ашты, осы элементті молибден деп атады. Бірнеше жыл өткен соң басқа ғалымдар (Пеллетье, Гьельм) молибденді металл түрінде бөліп алды.

Вольфрамның тарихы келесідей: табиғатта қалайы минералы касситеритпен қатар ауыр, қара немесе сары түсті тастар кездесіп жүрді. Осы тастар ХVІ-ХVШ ғасырларда металлургтарға белгілі болды: тастар касситеритпен кездескенде қалайының шығу мөлшерін азайтып, «жеп тастап» жүргендей болды. Осыдай осы кенді — ауыр тас -tungsten деп скандинавтың металлургтері атады, вольфрам деп (сөздерден wolf (қасқыр) және rаһm (көбік), яғни көбік қасқыр сияқты қалайыны жеп тастайды) Орталық Еуропада атады. Осы күндерге дейін минерал волчец деп аталып жүрді. Осы «ауыр тасты» қалайының темірмен және мышьякпен қосылыстары немесе құрамында темір мен қалайы бар марганецтің кендері деп молибденат және вольфрамат саналды, 1781 жылы швед химигі Шееле тексеріп, бұл сары түсті ауыр минерал - кальцийдің белгісіз қышқылдың қосылысы деп ашты. Екі жыл еткен соң испандық ғалымдар ағайынды Эльхиор осы минералдан Шееле айтып кеткен жаңа элементті ашты, бұл минералдың құрамында жаңа элементпен қатар темір және марганец бар екенін анықтады, жаңа элементтің қасиеттерін зерттеп, оны вольфрам деп атады.

Молибден және вольфрам сирек элементтер болса да жер қыртысында таралуын мырышпен, мыспен, қорғасынмен т.б. элементтермен салыстыруға болады. Молибденнің және вольфрамның технологаясы, әсіресе металлургаясы туралы бірнеше монографияларда толық жазылған.

2. Молибден және вольфрам периодтық жүйенің алтыншы тобына, хром топшасына қатынасады. Молибденнің атомдық массасы 95, 95, ядросының заряды 42. Вольфрамның атомдық массасы 183, 82, ядроның заряды 74.

Электрондық құрылыстары: молибден — 2, 8, 18, 13, 1; вольфрам — 2, 8, 18, 32, 12, 2. Осы электрондық құрылысына байланысты молибден мен вольфрам ауыспалы валенттілік көрсетеді, ең тұрақты валенттілік 4 және 6. Жоғары валенттілігіне байланысты молибден мен вольфрам қосылыстарында көбінесе оттекті анион түрінде МоО4 және WО42- болады. Молибден мен вольфрамның көп қасиеттері бірдей, сондықтан табиғатта бірге кездескенде, оларды бір-бірінен бөлу қиын. Бұл жағдайдың себебі атомдық және иондық радиустарының жақындығы, алты валентті молибден және вольфрам иондарының радиустары бірдей — 0,50 А°, төрт валентті иондарының радиустары да бірдей — 0,68 А°, ал атомдар радиустарының айырмашылығы тек қана 0,01 А° (вольфрам 1,41, молибден 1,40).

Молибден мен вольфрамның радиустары жақын болғандықтан әр түрлі қосылыстарда олар бір-бірін изоморфты алмастырады. Бірақ кейбір қасиеттерінің бір-бірінен айырмашылығы бар.


Температура 0С

3102

3535

3690

3964

4109

4553

4804


Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.

1

10

20

60

100

400

760










Таза молибден - ақ, жылтыр металл, созымды, қатты. Молибденнің тығыздығы 10,2г/см3, ұнтақ түрінде молибден қара-сұр түсті. Молибденнің балқу температурасы өте жоғары: 2890К (2617°С). Буының қысымы келесідей:

Меншікті электркедергісі: 5,1· 10-6 Ом-см (200 С).

Молибден ауада жәй температурада тотықпайды, 600°С температурадан жоғары металл тотығып, молибден оксиді түзіледі МоО3. Таза оттекте молибден 500°-600°С температурада жанып кетеді, 7000С температурада суының буымен тотығып, МоО2 түзіледі:

Мо + 2Н2О ↔ МоО2 + 2Н2

Қышқылдардың әсеріне молиден вольфрамға қарағанда тұрақсыздау: 1100С температурада молибден сұйытылған азот қышқылында тез коррозияланады, концентрлі азот қышқылы басқа күшті тотықтырғыштарға ұқсас молибденді пассивтендіреді. Молибден патша сұйығында, фтор және азот қышқылдарының қоспаларында және азот пен күкірт қышқылдарының қоспаларында оңай ериді.

Сұйытылған сілті ерітінділер молибденге әсер етпейді, бірақ сілтілердің балқымасында жәй ериді. Тотықтырғыштардың қатысында сілтілермен балқу жеңілдеу өтеді.

Вольфрам — ең ауыр металл, оның тығыздығы 19,3г/см3. Вольфрам ең қиын еритін металл. Оның балқу температурасы 3377°С, қайнау температурасы 5800°С. Бу қысымы келесідей:


Температура,°С

3990

4507

4690

4886

5168

5403

5666

5927


Бу қысымы, сынап бағанымен, мм.

1

10

20

40

100

200

400

760




Таза вольфрам - ақ немесе ақ-жылтыр түсті металл, оның түрі платинаға ұқсас, қаттылығы 350кг/мм2, меншікті электркедергісі 5,5ом см (20°С).

Ауада вольфрам өзгермейді, бірақ ұнтақ түрінде ылғалды ауада вольфрам жай тотығады. 700°С температурада вольфрам сумен әрекеттесіп, диоксид түзеді:

W + 2H2O 7000C WО2 + 2Н2

Қышқылдар вольфрамға әсер етпейді. Концентрлі азот қышқылы және патша сұйығы вольфрамның бетін тотықтырады, ал фтор және азот қышқылдарының қоспасында вольфрам ериді. Вольфрам сонымен қатар қаныққан қымыздық қышқылдың ерітіндісінде сутек пероксиді (30%-тік ерітіндісі) қатынасында ериді, бұл жағдайда вольфрамның қымыздық қышқылымен комплексті қосылысы түзіледі. Сілтілердің ерітіндісі вольфрамға әсер етпейді, бірақ тотықтырғыш қосқанда, мысалы, сутек пероксиді немесе аммонийдің пероксосульфаты, вольфрам аммиактың ерітіндісінде ериді, себебі тотықтырғыш қосқанда жақсы еритін вольфрамның оксиді түзіледі:

WО3 + 2NН4ОН → (NH4)2WO4 + H2O

Сілтілердің балқымасында ауа қатысында вольфрам жай ериді:

W + КОН + 1,5О2 → К2WО4 + Н2О.

Тотықтырғыштардың қатынасынца вольфрам сілтілермен немесе содамен жақсы балқиды, бұл жағдайда вольфрамды қышқылдың тұздары түзіледі.

Оттекпен қосылыстары

Алты валентті молибденнің оксиді МоОз - молибден қышқылының ангидриді. Ақшыл-жасыл зат, қыздырғанда сарғаяды, балқу температурасынан төменірек болса, ұшып кетеді.


Температура,°С

735

785

814

851

892

955

1082

1151


Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.

1

10

20

40

100

200

400

760




МоО3 – тің балқу температурасы 7950С, қайнау температурасы 11510С.

Суда молибден оксиді аздап ериді. Әдебиетте ерігіштік туралы әр түрлі мағлұматтар бар 0,4г/л, 1,07г/л, 2 г/л. Ыстық суда (79°С) молиден оксидінің ерігіштігі 21,06 г/л.

Молибден оксиді сумен әрекеттескенде молибден қышқылы түзіледі:

МоО3 + Н2О → Н2МоО4.

Сонымен қатар молибден қышқылын молибдаттардын ерітіндісіне қышқылдарды қосқанда алуға болады:

Na2МоO4 + 2НС1 → Н2МоО4 + 2NаС1.

Молибден қышқылы екі гидрат түзеді: дигидрат МоО3 ·2Н2О немесе Н2МоO4Н2O, сары түсті және моногидрат МоОз Н2О немесс Н2МоО4 ақ түсті. Қыздырғанда (60°С) дигидрат моногидратқа ауысады, 115-130°С температурада қыздырғанда моногидрат ангидридке алмасады:

МоО3·2Н2О 600C МоO3Н2O 1150-1300 МоО3.

Молибден қышқылы және молибден оксиді амфотерлі қасиеттер көрсетеді (вольфрамнан айырмашылығы), сілтілер мен әрекеттескенде молибдаттар түзіледі (молибден қылының тұздары):

МоО3 + 2NaOH → Na2MoO4 + Н2О;

Натрий молибдаты

МоО3 + 2NH4OH → (NH4)2MoO4 + Н2О;

Аммоний молибдаты

H2MoO4 + 2NaOH → Na2MoO4 + 2Н2О;

H2MoO4 + 2NH4OH → (NH4)2MoO4 + 2Н2О.

Олар сондай-ақ минералды қышқылдарда да ериді, бұл оның вольфрам қосылыстарынан айырмашылығы; осы айырмашылықты тәжірибеде пайдаланады:

MoO3 +H2SO4 → (MoO2)SO4 + H2O

Молибдениль сульфаты

Н2МоО4 + Н2SО4 → (МоO2)SO4 + 2Н2О.

Молибден қышқылы амфотерлі қасиетіне байланысты сілтілі және бейтарап ерітінділерде МоО42-- молибдат анион, әлсіз қышқылды ерітінділерде Мо2О72- - парамолибдат анион, ал күшті ерітінділерде МоО22+ - молибденил катион түрінде өмір сүреді.

Молибден қышқылы және молибден (VI) иондарының ерітіндідегі күйі туралы бірнеше пікір бар. Екі мысал келтірейік. Ю.В.Морачевский және Л.И.Лебедева осындай қорытындыға келді: ерітіндіде бірдей молибденнің (VI) катиондық және аниондық түрлері өмір сүреді. Олардың арасында сутек иондарының қатысуымен әрекеттесу болуы мүмкін:

Н2МоО4 ↔ Н+ + НМоО4-

Н2МоО4 + Н+ → НМоО3+ + Н2О;

НМоO4 + НМоО3+ → Н2Мо2О7.

К.Б.Яцимирский және И.И.Алексеева осындай пікірге келді: молибден қышқылының концентрациясы 10-4 М сапасынан төменірек болса, әлсіз қышқылды ерітінділерде ол жай молекула түрінде өмір сүре алады, ал жоғары концентрацияда молибден қышқылының полимерленуі басталады. Полимерлену рН-қа байланысты: қышқылды ерітінділерде (рН<4) гомонуклеарды комплекстер түзіледі - (Н2МоО4)n рН 4-6 аралығында - (Н2МоО4)n-1( МоО4)(n+1) қосылыстар түзіледі, рH>6,5 болғанда полимерлену жоқ.

Техникалық молибден оксиді молибдентті NMoS2 (табиғаттағы молибденнің минералы) күйдіру арқылы алынады:

MoS2 + 3,5O2 → MoO3 + 2NH3↑ + H2O

Tаза молибден (вольфрам) оксиді техникалық оксидінен (ұшқыш қасиеттерін пайдаланып) және аммоний молибдатынан күйдіру арқылы алынады:

(NH4)2MoO4 → MoO3 + 2NH3↑+ H2O

(NH4)2WO4 → WO3 + 2NH3↑+ H2O

Вольфрам оксиді немесе вольфрам ангидриді WO3 – сары ұнтақ зат, қыздырғанда сарғыш-қызыл түске айналады. Бу қысымы 13570С температурада бір атмосфераға тең, бірақ вольфрам оксидінің ұшуы төменгі температурада басталады. Сондықтан вольфрам оксидін вольфрам қышқылынан алып күйдіргенде температура 800-8500С аспау керек.

Вольфрам оксиді суда және қышқылдарда ерімейді, бірақ кейбір әдебиеттерде оның суда ерігіштігі 0,02г/л деп көрсетілген. Өте концентрлі тұз қышқылында WO3 коллоидты ерітінділер береді. Сілтілерде және аммиакта жақсы ериді:

WO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O

WO3 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + H2O

Көміртек және сутектің қатысында қыздырса вольфрам оксиді тотықсызданып, карбит немесе таза метал түзеді. Тотықсыздану процесі жүргенде алдымен бірнеше төменгі оксидтер түзіледі (400-7000С).

WO3 – Вольфрам қышқылының ангидриді, бірақ тура әдіспен – суда ерітіп алуға болмайды (WO3 суда ерімейді). Алу жағдайына байланысты әр түрлі фольфрам қышқылдары түзіледі:

1) Нормальдік вольфрам қышқылы H2WO4 немесе WO3 · xH2O ,бұл қышқыл вольфраматтар күшті қышылдармен әрекеттескенде түзіледі:

2)
Na2WO4 + 2HCl → H2WO4

H2WO4 – сары түсті кристалды зат, күйдіргенде су бөлініп вольфрам оксиді түзіледі:

H2WO4 t→ WO3 + H2O

3) WO3 · nH2O– ақ аморфты тұрақсыз модификациясы. Бұл қышқыл вольфраматтардан гидролиздеу арықылы немесе сұйытылған қышқылдары қосқанда, ақ түсті тұнба түрінде бөлінеді, қыздырғанда сары түсті модификацияға айналады:

H2WO4 + 2HCl → WO3 · nH2O (ақ түсті) + 2NaCl

H2WO4+ 2H2O → WO3 · nH2O (ақ түсті) + 2NaOH

WO3 · nH2O (ақ түсті) → WO3 · nH2O (сары түсті)

4) Суда еритін метафольфрам қышықыл 4WO3 · H2O бұл қышқылдың изополиқышқылдары қатынасы бар деп қарастыруға болады. Изополиқышқылдардың жалпы формуласы – уЭО3· хН2О (у˃х).
Вольфрам қышқылдары сәйкес тұздар түзеді – нормальды вольфраматтар (Me2WO4) және метавольфраматтар (Me2O·4WO3). Сонымен қатар белгілі тұрақты паравольфраматтар(5Me2O·12WO3) – паравольфрам қышқылдың тұздары, бұл қышқыл таза түрінде белгісіз. Технологияда және анализде ең маңыздысы нормальды вольфраматтар және паравольфраматтар болып табылады.
Молибден оксидін МоО3 сутекпен тотықсыздандырғанда молибденнің төменгі валенттілігіне сәйкес оксидтер түзіледі.Тотықсыздану сызбанұсқасы мынадай:

МоО3 → Мо2О5 → МоО2 → Мо2О3 → МоО → Мо

Глемзердің жұмыстарында алты және бес валентті молибденнің арасында бірнеше оксидтердің түзілуі көрсетілген: Мо4О11 Мо8О23, Мо9О26.

Басқа жұмыстарда — молибден оксидінің сутекпен тотықсыздануы төрт сатылы өтетіні туралы (360-690°С) айтылған:

МоО3 → МоО2,98 → МоО2,75 → МоО2 → Мо

Молибденнің диоксиді МоО2 - қара-қоңыр-күлгін түсті, суда және сілтілерде ерімейді. Сілтілі қасиеттері болғандықтан жай ғана минералды қышқылдарда ериді, әсіресе күкірт қышқылында жақсы ериді. Молибдат ерітіндісінен сірке немесе әлсіз күкіртті қышқыл ортада электролиз өткізгенде MoO2 катодта қара түсті тұнба түрінде бөлінеді.

Молибдат ерітіндісінде тотықсыздандырғыштардың әсерінен
көк тотық немесе молибден көгі деп аталатын молибденнің бес валентті оксиді түзіледі.

Бұл реакция өте сезімтал (сезімталдығы вольфрамға тән реакциядан да артық), сондықтан аналитикалық химияда молибденді анықтағанда қолданылады.

МоVI МоV жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,5В тең, сондықтан тотықсыздандырғыш ретінде екі валентті қалайы немесе үш валентті титанның ерітінділерін қолдануға болады (олармен салыстырғанда Е° Sn4+/Sn2+ және Ті4+/Ті3+ терістеу). Сонымен қатар әр түрлі потенциалдары теріс металдарды - қалайы, висмут, қорғасын, кадмий, мырыш және әрбір органикалық қосылыстарды, мысалы глюкозаны пайдалануға болады.

Вольфрамның төменгі оксидтеріне көк тотық деп аталатын қосылыстары жатады. Көк тотықтың формуласы W2О5, бірақ оның құрамы күрделілеу. WО3 және WО2 арасында WО2.72 немесе W18О49 және WО2.9 немесе W20О58 оксидтер түзіледі деп саналады.

Көк тотықты кейде вольфрамо-вольфраматтар (WО2)2 WО4 (вольфрам қышқылының вольфрам тұзы) деп қарастырады. Катионның рөлінде вольфрамил ион - WО2+.

Көк тотықтар вольфраматтар ерітіндісіне немесе вольфрамның құрғақ қосылыстарына әр түрлі тотықсыздандырғыштарды қосқанда түзіледі. WVІ/WV жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,26В.

Алты валентті вольфрамды тотықсыздандыру үшін қалайы хлориді, фосфоритті қышқыл, хром (II), титан (III) ерітінділерін және металдарды: мырыш, қалайы, қорғасын, темір, алюминий және әр түрлі амальгамаларды қолдануға болады.

Тотықсыздандырғыштарға байланысты алты валентті вольфрамды бес-, төрт- және үш- валентті күйіне тотықсыздандыруға болады. Натрий вольфраматы ерітіндісіне темір (II) сульфатының ерітіндісін қосқанда, вольфрам (VI) вольфрам (IV)-ге дейін тотықсызданып, тұнбаға қоңыр түсті вольфрам диоксиді түседі:

Na2WO4 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + WO2↓ + Na2SO4 + 2H2O

Вольфрамның диоксиді суда ерімейді. Ол ауада қыздырғанда оңай тотығып, WО3 түзіледі.

Вольфрам диоксиді вольфрам металын WО3-ге дейін тотықтырғандағы аралық өнімі немесе керісінше WО3-ті сутекпен металға дейін тотықсыздандырғанда түзіледі. Вольфрам диоксиді әлсіз негіз қасиет көрсетеді. Күкірт қышқылында еріткенде қызыл түсті тұз түзіледі W(SО4)2. Ауада сілтілермен әрекеттескенде вольфрам диоксиді WО3-ке дейін тотығып, сілтілерде еріп, вольфраматтар тузеді.

Молибдаттар және вольфраматтар

Молибден оксиді МоО3 сілтілердің ерітінділерінде немесе аммиакта еріп, молибден қышқылының тұздарын - молибдаттарды түзеді. Сілтілердің немесе аммиактың артық мөлшерінде жай (нормальдік) молибдаттар түзіледі, жалпы формуласы Ме2МоО4 (Ме — бір валентті катион):

MoO3 + 2NaOH → Na2MoO4 + H2O

MoO3 + NH4OH → (NH4)2MoO4 + H2O

Сілті және молибден оксидінің арасында қатынасы төмендеген сайын тұздардың құрамы күрделеніп, жалпы формуласы хМе2ОуМоО3 (у>х) тұздар түзіледі. Осы қосылыстар — изополиқышқылдардың тұздары деп саналады, оларды комплексті қосылыстар деп қарастыруға болады. Изополимолибдаттар арасында ең белгілі: димолибдаттар Ме2О ·2МоО3 ·nН2О, парамолибдаттар 3Ме2О · 7МоО3 nН2О, немесе 5Ме2О ·12МоО3 ·nН2О, мета-молибдаттар Ме2О·ЗМоО3·nН2О немесе Ме2О · 4МоO3·nН2О, 10-молибдаттар (Ме2О-ның бір молекуласына МоО3-тің 10 молекуласы дәл) және 16-молибдаттар және т.б. Тәжірибеде нормальды молибдаттар және парамолибдаттар, соның ішінде аммоний парамолибдаты пайдаланылады.

Натрий молибдатын Ка2МоО4 молибден оксидін натрий гидроксиді ерітіндісінде ерітіп алуға болады:

MoO3 + 2NaOH → Na2MoO4 + H2O

Нормальды натрий молибдаты ақ түсті, екі түрлі зат. Біріншісінің құрамында екі молекула су бар - Nа2МоО4-2Н2О, екіншісі - сусыз Nа2МоО4. Сусыз натрий молибдаты 687°С температурада балқиды, судағы молибдаттың ерігіштігі келесі: 0°С температурада - 44,3г/100г суда, 100°С температурада -83,8г ериді. Дигидраттың ерігіштігі көбірек: 20°С температурада 86г/100г суда, 100°С температурада - 118 г.

В.И. Спицын және И.М. Кулешов сілті металдардың изополимолибдаттарын толық зерттеді, соның ішінде термиялық анализбен калий, рубидий, цезий молибдаттарын зерттеді. Изополимолибдаттарды 1000-1200°С температурада қыздырғанда олар тұздардың ажыратылуы МоО3 мөлшеріне байланысты екенін дәлелдеді. Мысалы, үшмолибдат (құрамында үш молекула МоО3) ажыратылмай ұшып кетеді, тетрамолибдаттар ажыратылғанда тек қана МоО3 ұшып кетіп, соның нәтижесінде қарапайым молибдаттарға айналады.

Аммоний молибдаты (МН4)2МоО4 концентрлі аммиактың ерітіндісі молибден оксидімен әрекеттескенде алынады:

МоО3 + 2NН4ОН → (NН4)2МоО4 + Н2О.

Аммоний молибдаты ерітіндісінен аммоний парамолибдатының кристалдары 3(NН4)2О·7МоО3·4Н2О бөлінеді, егер аммиактың және молибден оксидінің арасында қатынасы 1:1 аздау болса, ерітінділерді буландырғанда немесе жайлап бейтараптандырғанда осы жағдайға жетуге болады.

Нормальды аммоний молибдаты үй температурасында жарым-жартылай аммиакты бөліп шығарады, 90°С температурадан жоғары болса — су бөлінеді, ал 150°С температурадан жоғары болса — тұз толық ыдырап, молибден оксиді МоО3 түзіледі:

(NH4)2MoO4 1500C MoO3 + 2NH3↑ +H2O

Парамолибдаттан үй температурасында аммиак бөлінбейді, ал 150°С температурадан жоғары - оңай ыдырап, молибден оксиді түзіледі:

5(NH4)2O·12 MoO3 1500C 12MoO3 + 10NH3↑ +5H2O

Аммомий парамолибдаты — молибденнің ең маңызды тұзы және молибденнің шикізаттарды өңдегендегі аралық өнімі.

Кальций молибдатын СаМоО4 мына реакция арқылы алуға болады:

Na2МоO4 + СаС12 → СаМоО4↓+ 2NаС1.

Кальций молибдаты – ақ түсті кристалды зат, суда ерімейді (ЕКСаМоСІ4= ) В. И.Спициын және И.А. Савич кальций молибдатының суда әр түрлі температурада ерігіштігін зерттеді. Кальций молибдатының ерігіштігі мен температураның байланысы 5-суретте келтірілген: тұздың максимальды ерігіштігі 80°С температурада байқалады, ерігіштігі 10,9мг молибден 100г ерітіндіде. 50°С температурадан төмен кальций молибдатының ерігіштігі 800С температураға қарағанда бес есе аздау.

Қорғасын молибдаты РbМоО4 келесі реакция арқылы түзіледі:

Na2MoO4 + Pb(NO3)2 → PbMoO4↓ + 2NaNO3

Молибденді гравиметрлік әдіспен анықтағанда қорғасын молибдатын пайдаланады. Қорғасын молибдаты сары түсті зат, 1089°С температурада балқиды, суда ерімейді (ЕК PbМоО4 = 4,0-10-6).

Молибден табиғатта кальций және қорғасын молибдаттары түрінде кездеседі.

Молибдаттардың басқа алыну жолы - қатты фазалы реакция: молибден оксидінің басқа металдардың оксидтерімен немесе тұздармен әрекеттесуі арқылы:

МоО3 + СаО → СаМоО4;

МоО3 + Рb → РЬМоО4;

МоО3 + СuО → СuМоО4

Кейбір молибдаттардың алынуы және олардың қасиеттері 6-кестеде келтірілген.

Молибдаттардың суда ерігіштігі шамалы (г/л):


Тұздар

200C

1000C


CaMoO4

0,061

0,08


CuMoO4

0,162

1,61


Zn MoO4

1,57

1,94


Fe MoO4

0,034

0,16


Pb MoO4

0,08

-




Нормальды вольфраматтар — тұздар, жалпы формуласы МeWО4. Бұл тұздардың вольфрамның химиясында және технологиясында маңызы зор.

Суда тек қана сілтілі металдардың және магнийдің вольфраматтары ериді. Осы қасиетті вольфрамның технологиясында және анализде пайдаланады: сілтілі вольфрамат ерітіндісінен ерімейтін сілтілі жер немесе ауыр металдардың вольфраматтарын алуға болады, мысалы:

Na2WO4 + СаС12 → СаWО4↓+ 2NаС1

Сілті металдардың вольфраматтарын алу үшін:

1) Вольфрам оксидін сілтілі ерітіндіде немесе аммиакта ерітеді:

WO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O

WO3 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + H2O

2) Сілтімен немесе содамен ерімейтін вольфраматтарды балқытады, мысалы:
CaWO4 + Na2CO3 → + Na2WO4 + CaO + CO2↑

CaWO4 + 2NaOH → + Na2WO4 + Ca(OH)2↓

Балқымаға су қосқанда вольфраматының ерітіндісі пайда болады.

Вольфраматтар әдеттегі температурада тұрақты, табиғатта вольфрам әр түрлі вольфраматтар түрінде кездеседі. Нормальды вольфраматтың ұшқындығы тек қана жоғары температурада байқалады:

Me2WO4 → Me2O + WO3

Молибдаттардың түзілу жағдайлары


Реагент

Реакция басталу температурасы

Жылдам әрекеттесу температура аралығы

Реакция өнімдерінің құрамы және қасиеттері


CuO

390

480-685

СаМоО4 - ақ түсті, 1000 °С температурадан жоғары балқиды, аммиак ерітіндісінде ыдырамайды.


CaCO3

300

500-685

-


CuO

300

500-600

CuMoO4 - жасыл-сары тусті, 820°С температурада балқып ыдырайды. Аммиак ерітіндісінде ериді.


CuSO4

400

600-700

-


FeO

300

500-600

ҒеМоО4 - қара тусті, Я50°С температурада балқиды, ауада қыздырғанда ыдырап Ғе2О3 және МоО3 түзіледі. Аммиак ерітіндісінде баяу ериді.


PbO

340

500-600

РbМоО, - ақ түсті, 1065°С температурада балқиды, аммиак ерітіндісінде ерімейді.


ZnO

400

600-700

ZnМоО4- қызыл түсті, 700°С температурада балқиды, аммиак ерітіидісінде ериді.




Әрбір вольфраматтар өзіне сәйкес температурада ыдырайды:


Li2WO4

Na2WO4

K2WO4

Pb2WO4

Cs2WO4


12000C

12000C

10000C

9500C

9000C




Сілтілі металдар молибдаттары вольфрамға ұқсас ыдырайды.

Паравольфраматтар. Егер сілтілі вольфрамат ерітіндісін тұз қышқылымен бейтараптандырса, онда қышқылдың эквиваленттік мөлшерін қосқанда вольфрам қышқылы түзіледі:

12Na2O·WO3 + 2HCl → H2O · WO3↓ + 2NaCl,

немесе

12Na2O·12WO3 + 24HCl → WO3 + 12H2O↓ + 24NaCl,

Егер қышқылдың мөлшері кем болса, онда бейтараптану реакциясы аяғына дейін жетпейді, паравольфрамат түзіледі:

12WO3 + 14HCl → Na2O·12WO3 +14 NaCl + 7H2O

Яғни паравольфраматтар нормальды вольфраматтардан сілтілі металдың оксидінің мөлшері аз болуымен ерекшеленеді. Сондықтан аммиактың ұшқыштылығын пайдаланып, аммоний паравольфраматтарын нормальды аммоний вольфраматтарын булау арқылы алуға болады:

12(NH4)2O·12WO3 → 5(NH4)2O·12WO3 + 14NH3↑ + 7H2O

Паравольфраматтардың суда ерігіштігі аз болғандықтан тәжірибеде маңызы зор; аммоний вольфраматының сілті ерітіндісін қышқылмен бейтараптандырса паравольфраматтың құрылуын вольфрамның таза қосылыстарын алу өндірісінде пайдаланылады. Аммоний паравольфраматын күйдіргенде аммиак ұшып, таза вольфрам оксиді қалады:

5(NH4)2O·12WO3 → 12WO3 + 10NH3↑ + 7H2O

Жалпы түрде паравольфраматтардың формуласы 5R2O·12WO3·xH2O (R – сілтілі метал немесе аммоний).

Пероксид қосылыстары

Сутек пероксидін молибден қышқылы ерітіндісіне қосқанда асқын молибден қышқылы H2MoO6 бөлінеді – сары түсті, кристалды зат. Бұл қосылыс асқын қышқыл қосылыстарға жатады. Молибденнің аналогы – хром сутек пероксидін қосқанда асқын хром сутек пероксидін қосқанда асқын хром қышқылымен салыстырғанда эфирмен экстрацияланбайды. Пероксид тұздары – пермолибдаттады немесе асқын молибдаттары Me2MoOx сілті молибдаттар ерігінділеріне 30%-ті сутек пероксидін қосу арқылы алуға болады. Натрий молибдаты қаныққан ерітіндісінен суықта (0°) пермолибдат Nа2МоО8 бөлінеді. Үй температурасында Nа2МоО8 біртіндеп сары түсті құрамы Nа2МоО8 пермолибдатқа алмасады, ал қыздырғанда жарылып ыдырайды. Сары пермолибдат тұрақтылау, тек 200°С температурада жарылады. Су ерітінділерінде пермолибдаттар біртіндеп ыдырап, оттекті бөледі.

Пероксид қосылыстарының жалпы формуласы Ме2МоОх (х-тің өзгеруі 5-тен 8-ге дейін).

Әдебиеттерде келесі пероксидтердің алынғаны туралы айтылған: SrМоО5·nН2О - ақ сары түсті зат, SrМоО6·ЗН2О — сары түсті, SrМоO7·3Н20 - қызыл түсті, SrМоО8 - бордо түсті. Сутек пероксидін СаМоO4-ке қосқанда сары түсті (СаМоО6)2О·9Н2О, сонымен қатар қызыл түсті СаМоО8 ·Н2О алынған. Егер суытқан (-50°С) кобальт хлоридінің ерітіндісіне натрий пермолибдатын Nа2МоО8 (қызыл) қосса, сосын температурасын баяу көтерсе, қара түсті тұнба түзіледі Со2(МоО6)3, сонымен қатар Со2(МоО5)3·nН2О алынған.

Вольфрам молибден сияқты сутек пероксидімен пероксид қосылыстарын түзеді (аталуы асқын вольфраматтар, первольфраматтар немесе вольфрамның пероксидтері). Жалпы формуласы Ме2WОх (х-тің өзгеруі 5-тен 8-ге дейін). Құрамы Nа2WO8·2Н2О, сары түсті первольфрамат белгілі. Бұл первольфрамат суда жақсы ериді және төменгі температурада сулы ерітінділерде тұрақты. Первольфраматтардың ерітіндісі калий иодидін бос иодқа дейін тотықтырады, ал үй температурасынан жоғары спиртті және альдегидті тотықтырады /140/. Ақ түсті первольфрамат - Nа2WО6, сары түсті дымқыл ауада 1-2 күн сақтағанда первольфраматтан түзіледі.

Ақ первольфрамат 60-70°С температурада ыдырап Nа2WО4 ке айналады.

Галогендермен қосылыстары

Молибден ұнтақ металл күйінде үй температурасында фтормен әрекеттеседі. Хлормен молибден бірқатар хлоридтер түзеді, олардың құрамы температураға және басқа жағдайларға байланысты. Мысалы, молибден хлормен немесе фосгенмен 600°С температурада әрекеттескенде МоСlз түзіледі, ал төмен температурада — МоС15. Дымқыл ауада МоСl5 тотығып, оксихлорид МоО2Сl2 түзіледі, ал суда гидролизденіп МоОСl3 түзіледі:

2Мо + ЗС12 → 2MoCl3

2Мо + 5С12 → 2MoCl5

4МоС15 + 6Н2О + О2 → 4МоО2С12 + 12НС1;

МоС15 + Н2O → МоОС13 + 2НС1.

Алты валентті молибденнің хлориді МоС тұрақсыз сияқты. 7 кестеде молибден хлоридтерінің балқу және қайнау температурасы келтірілген.

7 кесте

Молибден хлоридінің балқу және қайнау температурасы


Хлорид

Температура, °С


Балқу

қайнау


МоСl5

194

268


МоСl4

320

325


МоСl3

Қайнау температурасына жетпей ыдырайды


МоО2Сl2

170 (1,5 атмосферада) | 156 сублимирленеді




Молибденнің оксихлориді оңай айдалатын қасиетін молибден оксидін вольфрамнан және басқа элеменітерден тазалау үшін пайдаланады 600°-7000С температурада МоО3 натрий хлоридімен әрекеттеседі:

2MoO3 + 2NaCl → Nа2МоО4+МоО2С12,

ал WО3 бүл жағдайда натрий хлоридімен әрекеттеспейді. Молибденнің оксихлориді айдалып, сары түсті зат түрінде конденсацияланады.

Тұз қышқылды ерітінділерде бес валентті молибден тұз қышқылының концентрациясына байланысты үш әр түрлі қосылыстар түзеді: қышқылдың концентрациясы 2н төмен болғанда — МоО2С12 түзіледі, 3н-тен жоғары болғанда — МоОС13, ал өте қышқылды ортада — комплексті ион (МоОС15).

Сондай-ақ вольфрам галогендермен әр түрлі қосылыстар түзеді. Олардың арасында ең маңыздысы хлоридтер. Вольфрам ұнтақ металл түрінде 500°С температурада қыздырғанда хлормен әрекеттесіп WСІ6 түзеді. Жоғары температурада WСl6, диссоциацияланып WС15 түзеді. WС16 - қара-көк түсті кристалдар, суық суда ерімейді, бірақ қыздырғанда оңай гидролизденіп оксихлоридтер WОСl4 және WО2С12 түзіледі /36/. WС16 әр түрлі органикалық еріткіштерде - спиртте, эфирде, төрт хлорлы көміртекте ССl4, күкірткөміртекте т.б. ериді.

Вольфрамның төменгі валенттілігіне сәйкес хлоридтер де белгілі. WС15 - қара-жасыл түсті кристаллды зат, балқу температурасы 248°С, қайнау температурасы 275,6С. Суда WС15 ыдырап, «көк тотық» түзеді:

2WCl2 + 5H2O → W2O5 + 10HCl

WС14 — ақшыл-қоңыр жайылып тұрған зат, сумен әрекеттесіп ыдырайды:

WCl4 + 2H2O→ WO2 + 4НС1.

WС1з — бос түрінде бөлінген жоқ, бірақ көк-сары түсті қос тұздары 2WСl3·3МеС1 белгілі.

WС12 — сұр түсті аморфты зат, ауада тұрақсыз, белсенді түрде әрекеттеседі. WС12 күшті тотықсыздандырғыш болғандықтан судан сутекті бөліп шығарады:

WСl2 + Н2О → WОС12 + H2↑.

WС14-ті WСl5-тің буларын сутекпен қыздыру арқылы алуға болады, ал WС12 -ні - WС14-ті көмір оксиді газбен қыздырғанда алуға болады.

Вольфрамның хлоридтерін алу үшін әр түрлі вольфрамның қосылыстарын пайдалануға болады, хлорлы агент ретінде газды хлормен, сонымен қатар әр түрлі хлордың қосылыстарын пайдалануға болады: сутек хлориді, фосген, төрт-хлорлы көміртек, фосфор хлориді және т.б. Алынған қосылыстарға және реакцияның жағдайына байланысты әр түрлі вольфрамның хлоридтері түзіледі, сонымен қатар хлоридтермен бірге вольфрамның оксихлоридтері – WОСl4 және WО2Сl2 түзілуі мүмкін. WОС14 - ұзын қызыл ине тәрізді кристалдар. Балқу температурасы 209°-211°С, қайнау температурасы 227,5°С. Суды қосқанда WОС14 ыдырап вольфрам қышқылын түзеді:

WOСІ4 + ЗН2О → H2WO4 + 4HCl

WOС14 бензолда, күкірткөміртекте, күкіртхлоридта (SСl) ериді.

Оксихлорид - WO2С12-вольфрамил хлориді - ақшыл-сары кристалдар, балқу температурасы 259°С, қайнау температурасы 266°С. Су қосқанда WО2С12 ыдырап, вольфрам қышқылы бөлініп шығады:

WO2Cl2 + 2H2O → H2WO4 + 2HCl

Вольфрам хлоридтерінің және оксихлоридтерінің төменгі температурада оңай түзілуі вольфрамның технологиясында және анализінде пайдаланады.

Вольфрамның галогенидті қосылыстарының арасындағы ең қызықтысы — гексафторид WF6, әдеттегі түссіз газ, балқу Температурасы 19,5°С. Газ түрінде WF6 ауадан 10 есе ауырлау. Сумен WҒ6 әрекеттеспейді, ал біршама органикалық ерігіштермен бояулы ерітінділер береді.

Вольфрамның гексафторидін алу жолы келесі: никельдеп жасалған реакторда ұнтақ вольфрам металын фтормен (газ түрінде) әрекеттееу арқылы алынады.

Әдебиеттер тізімі:
1. Ферсман А.Е. Редкие металлы. 1932, № 4-5.
2. Сажин Н.П., Меерсон Г.А. Редкие элементы в новой технике // Хим. наука и пром., 1956. Т.І, № 5.
3. Меерсон Г.А. и Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. Метиаллургиздат, 1954.
4. Зеликман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн О.Е. Металлургия редких металлов. Металлургиздат, 1954.
5. Тронов В.Г. Кклад русских ученых в химию редких элементов. Изд. Знание, 1952.
6. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.